乳液聚合

  • 概述：单体在水中分散成乳液状态的聚合

  • 组成：

    1. 水相:水、水溶性乳化剂、水溶性引发剂、缓冲剂
    2. 油相: 单体 、分子量调节剂

  • 引发剂（initiator）作用：常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。能够引发单体进行聚合反应。

  • 乳化剂（emulgator）作用：其作用原理是在乳化过程中，降低表面张力（下降速度随温度的升高和乳化剂浓度的降低而减小）并在微滴表面形成较坚固的薄膜或由于乳化剂给出的电荷而在微滴表 面形成双电层。乳化剂主要是通过降低界面自由能，形成牢固的乳化膜，以形成稳定的乳状液，对乳状液的稳定性起重要作用

  • 聚合机理

    i. 乳胶粒生成期(增速期)
    ii. 恒速期
    iii.降速期

  • 应用：乳聚丁苯橡胶，丁腈橡胶和氯丁橡胶，聚丙烯酸酯乳液，聚乙酸乙烯酯乳液

    乳聚丁苯橡胶

    聚丙烯酸酯乳液

    聚乙酸乙烯酯乳液

  • 优点：1、聚合速度快，产品分子量高；2、用水作分散机介质，有利于传热控温

  • 缺点：1、聚合物分离析出过程繁杂，需加入破乳剂或凝聚剂；2、助剂品种多，用量大，因而产品中残留杂质多，如洗涤脱除不净会影响产品的物性

  • 发展：非水介质的乳液聚合；辐射乳液聚合，反应性聚合物微凝胶

细乳液聚合

  • 细乳胶聚合概念：
  1. 乳液聚合中乳胶粒生成的主要方式 可以为珠滴成核，但单体珠滴必须分散得足够细。细乳液聚合与普通乳液聚合的区别是在体系中引进助乳化剂，采用了微乳化工艺使原来较大的单体液滴被分散成更小的单体亚微液滴。
  2. 一定条件下，乳化液稳 定性高，可提高收率，粒径比常规乳液聚合小，且可用助乳化剂加入量来进行控制和调节；反应速 度平缓，热量可缓慢释放，在工业生产中容易控制。

  • 特点：细乳液聚合是液滴成核

  • 助乳化剂作用：助乳化剂是细乳液聚合中的重要组成部分， 在一般乳液体系对乳液的稳定性起到积极作用。乳化剂可调节乳化剂的HLB值，并形成更小的乳滴。助乳化剂可在液滴表面形成界面障碍 ，延缓单体从小液滴向大液滴迁移 ，一般要求助乳化剂溶于单体而不溶于水，若助乳化剂的水溶性越好则延缓效果越差 。

  • 细乳液制备过程[1]

    先将乳化剂和引发剂溶 于水中，配制成水溶液，同时将助稳定剂和相对分子 质量调节剂溶于单体中，配制成油溶液。

    然后将2种 溶液投入预乳化器中，通过机械搅拌进行预乳化，再 通过超声振荡高强度均化器进行细乳化，制成细乳 液。最后将细乳液输入聚合反应器中，在一定条件 下进行细乳化聚合反应，即得稳定的聚合物乳液

  • 细乳液稳定机理:

    单体珠滴间存在的分子间作用力,会使珠滴 倾向于聚并而使乳液失稳。细乳液采用了少量的 乳化剂和助乳化剂混合物，使用了特殊均化工艺，使其在单体珠滴表面上的覆盖率足够大，有利于亚微米 级单体珠滴捕获自由基，消除胶束成核，在单体珠滴 之间产生足够大的静电斥力或空间阻碍，使其足以抵 消单体珠滴间的吸引力，因此能让乳液体系稳定。

    渗透压增大会使得大珠滴中的单体又部分地返回到小珠滴中去，从而降低渗透压差，那么就能对消不同体积的珠 滴之间的 Laplace 压差，减少了不同珠滴间的单体扩 散，抑制了细乳液的Ostwald陈化作用，致使小珠滴稳 定性提高而不消失，这就赋予了细乳液足够的动力学稳定性[2]

    在乳化剂和助稳定剂的协同作用下，细乳液 可达到热力学亚稳状态，能稳定贮存数小时至数月

  • 细乳液聚合反应动力学[3]

    有四个阶段

    阶段Ⅰ中，在水相中生成的自由基扩散到单体 珠滴中，成核形成乳胶粒，随着乳胶粒（反应中心）数 目的增大，转化率达最大值。

    阶段Ⅱ中，乳胶粒数 目不断增长，成核速率反而开始降低。(而且由于聚 合反应的推进，乳胶粒内部的单体浓度逐渐下降，导 致转化率下降，但其下降幅度较小，这是因为乳胶粒 数目的增大而引起转化率到达最大值后，部分抵消 了因单体浓度下降而导致的转化率降低。)

    阶段Ⅲ中，出现了第 2 次升速（主要是达到一定聚合速率后，在乳胶粒内部黏度增大所引起的凝胶效应所致）

    阶段Ⅳ中，出现了转化率第2次下降（这是由于乳胶粒内 部单体浓度大幅度降低导致。）

细乳液聚合研究及应用

荧光聚合物纳米粒子

纳米荧光高光谱显微成像系统

在工业和制药业中细乳液聚合都占有一定比例，含疏水化合物的聚合物颗粒亚微粒化的制备更需要细乳液聚合 ，而且将疏水化合物掺杂于聚合物颗粒内最有效的方法是细乳液聚合法。荧光聚合物纳米粒子通过细乳液聚合可以自由控制他的尺寸，有更强的荧光亮度，最主要的是具有良好的生物相容性和水分散性。

研究PSt（聚苯乙烯）/MPPS（1-甲基- 1，2，3，4，5-五苯基硅油）纳米粒子的温度依赖性和荧光稳定性

下表PSt/MPPS纳米粒子是通过细乳液聚合制备

PSt/MPPS纳米粒子 原始的MPPS粒子
外部温度远低于基质聚合物的 Tg时 荧光稳定性比较好 荧光稳定性一般
在外部温度接近或高于基质 聚合物的 Tg时 荧光稳定性比较差 正常荧光稳定性

PSt/MPPS 纳米 粒子在高温下的荧光稳定性较差主要是由于 MPPS 的连续水解所致，温度高导致 MPPS 水解速度加快

高固含量细乳液

高固含量细乳液

细乳液聚合法制备高固含量（HSC）乳胶有独特的优势，因为细乳液聚合液滴成核场所导致其聚合物体系呈现出多分散性和他动力学的稳定性。

Leiza 等[4] 通过细乳液聚合制备具有低黏度的 HSC 乳胶，过程如下表

第一阶段 通过半连续细乳液聚合制备了宽粒径分布（PSD） 种子（固体含量50%）
第二阶段 这些种子乳胶 在半连续方法中进一步聚合以增加固体含量（60%~ 70％）
PSD的宽<50 nm时，黏度显著增加，一 旦达到55 nm的极限，乳胶就变成非流体浆料

在不添加任何其他稳定剂（如 丙烯酸）或非离子表面活性剂的情况下，通过细乳液聚合成功地制备了固体含量61%的流体乳胶。

*聚合物空心球/微球(微乳液聚合)

细乳液聚合由于易获得具有 均匀颗粒分散的表面官能化微球

Zhang等[5]采用细乳液聚合法制备了具有不同核壳结构的ZnO/PS杂化微球。

用甲基丙烯酸-3-丙酯（MPS）作为功能性共聚单体，通过调节添加的MPS和ZnO涂覆的PS的量可以获得具有不同表面性质的ZnO胶体颗粒，并 且还可以用细乳液聚合制备 PS 包封的 ZnO 杂化微球。

产品特性

ZnO 胶体颗粒 特性
形状 六角形晶体
大小 尺寸约为5 nm
干燥温度的升高 晶体尺寸变大

在细乳液聚合下的杂化微球不仅保持了其光致发光性能，而且显示出聚合物的柔韧 性和易加工性。

细乳液聚合法制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液[6]

  • 含氟丙烯酸酯聚合物：在纺织、建筑、航空、防污涂料等领域具有广泛的应用
  • 特性：优异的耐候、耐污、耐腐蚀性
  • 单体特性：含氟丙烯酸单体有高水性，疏油性，但是他的溶解性较差。

       在对含氟丙烯酸酯单体进行聚合时考虑到溶解性较差的因素需要采用溶液聚合，因为单体含氟所以需要含氟的有机溶剂，众所周知氟溶剂对大气也有损害。含氟丙烯酸酯单体有强疏水性，很难正常进行传统的乳液聚合。

        含氟单体和其他单体难以共聚，自身也难均聚。细乳液聚合因不存在单体从单体液滴向乳胶粒的扩散过程，故细乳液聚合是一种能够有效实现超疏水单体与其他乙烯基单体共聚的实施方法[7],含氟丙烯酸酯单体在乳化剂和助乳化剂（外加超声乳化作用）被转化为亚微米单体液滴。乳化剂吸附在也低表面为亚微米级单体液滴提供静电或空间稳定作用。（此作用是为了防止小液滴凝聚成大液滴）确保细乳液的动力学稳定性

        因此采用细乳液聚合法制备含氟丙烯酸酯聚合物乳液或含氟单体的共聚物乳液将比传统的乳液聚合更容易，体系稳定性更高、产物乳液的粒径较小且易于控制、聚合速率适中

实验部分（声明：非本人实验，实验所属人：辛华,刘建芳,张辉,白建壮）

  • 实验原料：甲基丙烯酸六氟丁酯（6FA）：工业级，哈尔滨雪佳氟有限公司；苯乙烯（St）：化学纯，天津市天力化学试剂有限公司，试用前减压蒸馏除去阻聚剂，-5℃下保存；丙烯酸丁酯（BA）：化学纯，天津市福晨化学试剂厂，使用前减压蒸馏除去阻聚剂，-5℃下保存；十二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，天津市登峰化学试剂厂；十六烷（HD）：化学纯，成都贝斯特试剂有限公司；偶氮二异丁氰（AIBN）：分析纯，上海试四赫维化工有限公司，使用前用乙醇重结晶；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
  • 聚合步骤：将AIBN溶解于少量NMP中，并在恒压滴液漏斗中加入到上述溶液中，确保2 h滴加完毕，然后恒温（80℃）下持续反应4 h，最后制得含氟丙烯酸酯共聚物乳液。
  • 乳胶膜制备：将乳液缓慢倒入聚四氟乙烯板中，铸成膜，厚度约为2 mm，在室温下自然干燥72 h后，在50℃的真空烘箱中继续干燥48 h，得到厚度约为1 mm的乳胶膜，分离取出并保存在干燥器中待测。

聚合物的性能测定：

得到纯净的共聚物，排除干扰烘干后进行测定

  • 仪器：纳米粒度分析仪，傅里叶红外光谱仪，全自动界面张力仪，透射电镜，热重分析仪，原子力显微镜，扫描电镜结合电子能谱仪
  • 仪器说明：纳米粒度分析仪测定乳液粒径及其分布，傅里叶红外光谱仪测试乳液结构，全自动界面张力仪测试乳液的表面张力，透射电镜对乳胶粒形貌进行观察，热重分析仪对乳胶膜热稳定性进行测试，原子力显微镜对乳胶膜表面形貌进行观察，扫描电镜结合电子能谱仪测试乳胶膜表面结构和元素

详细处理方式略

  • 纳米粒度分析仪测定乳液粒径及其分布

图1 乳化剂与助乳化剂物质的量比对乳液粒径大小及其分布图的影响

图2 6FA含量对乳液粒径大小及其分布的影响

图3 超声时间对乳液粒径大小及其分布的影响

  • 傅里叶红外光谱仪测试乳液结构

图4 乳胶膜红外光谱

  • 全自动界面张力仪测试乳液的表面张力

图5 不同6FA含量的聚合乳液的表面张力

  • 透射电镜对乳胶粒形貌进行观察

图6 丙烯酸酯共聚物乳胶粒放大1500倍的TEM图

  • 热重分析仪对乳胶膜热稳定性进行测试

图7 乳胶膜的TG曲线

  • 原子力显微镜对乳胶膜表面形貌进行观察

图8 丙烯酸酯共聚物乳胶膜的AFM图

  • 扫描电镜结合电子能谱仪测试乳胶膜表面结构和元素

图9 PA乳胶膜SEM和表面能谱图

表1 PA乳胶膜表面元素种类及含量

图1 0 CP6FA-10乳胶膜SEM和表面能谱图

表2 CP6FA-10乳胶膜表面元素种类及含量

氟丙烯酸酯共聚物乳液结论

聚丙烯酸酯 /罗丹明 B 复合乳胶的 细乳液聚合制备及其应用[8]

  • 罗丹明 B：荧光染料常被用于纺织品的染色与印花，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料
  • 特点：罗丹明 B 是一种人工合 成的有机荧光分子，在稀溶液中具有较强的荧光性，同时有水溶性高、对 pH 值不敏感、价格便宜等优 点

细乳液聚合通过应用助乳化剂和强力的超声预 分散处理技术，可显著提高单体液滴对疏水性物质 的包裹效率，因此所制水性乳胶颗粒具有复合程度 高、结构可控性强、体系黏度低、稳定性好以及环保 等优点。

以红色荧光染料罗丹明 B 为发光物质，通过细乳液聚合制备一种分散均匀的荧光复合乳胶并 应用于棉织物印花。

实验部分（声明：非本人实验，实验所属人：项 伟，杨宏林，全琼瑛）

  • 材料: 纯棉漂白机织布( 平纹，经纬纱线密度均 为 29. 2 tex，经纬密均为 236 根/( 10 cm) ) 。
  • 试剂: 丙烯酸丁酯( 化学纯) 、甲基丙烯酸甲 酯( 化学纯) 、过硫酸钾( 分析纯) 、十二烷基苯磺酸 钠( 化学纯) 、正十六烷( 分析纯) 、罗丹明 B，均购于 国药集团化学试剂有限公司。

实验步骤：

将罗丹明 B 与丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸 甲酯 ( MMA) 、正 十 六 烷 ( HD) 、十二烷基苯磺酸 钠( SDBS) 与适量的水混合均匀，搅拌均匀后在 0 ～ 4 ℃水浴中超声分散 300 s( 120 W，超声 3 s，间歇 3 s) ，得到含有罗丹明 B 的丙烯酸酯细乳化液。将 罗丹明 B 细乳液放入四口烧瓶中升温至 70 ℃，加 入引发剂过硫酸钾( KPS) 后反应 2 ～ 3 h，得到聚丙 烯酸酯/罗丹明 B 复合乳胶。

反应 体 系 质 量 分 数 占 比: 罗 丹 明 B 0. 4% ～ 1. 2%; BA 10%; MMA 10%; HD 0. 6%; SDBS 0. 4% ～ 6%; KPS 值 0. 8%; 其余为去离子水。

刮印整理工艺流程: 刮印棉织物后经烘干( 温度 80 ℃，时间 2 min) 、焙烘( 温度 130 ℃，时间 2 min) 处理后完成。

成品测定：

        仪器：DataColor 600 电脑测色配色仪

  • 复合乳胶的粒径与 Zeta 电位

  • 复合乳胶的外观形貌

  • 复合乳胶的晶体结构

  • 复合乳胶的荧光性能

罗丹明 B 复合乳胶结 论

  1. 采用细乳液聚合制备了聚丙烯酸酯/罗丹 明 B 复合乳胶，其平均粒径为 86. 2 nm，Zeta 电位为 －54. 7 mV，具有较好的分散稳定性。

  2. 当罗丹明 B 质量分数不超过 1. 0%时，聚丙 烯酸酯/罗丹明 B 复合乳胶的荧光性能较强，最高 达到2 351 a．u．。聚合后罗丹明 B 在复合乳胶中分布 均匀，并与阴离子乳化剂形成双电层结构，有效地阻 碍了罗丹明 B 分子聚集。

  3. 制备的聚丙烯酸酯/罗丹明 B 复合乳胶采用 刮印方法整理于棉织物上，复合乳胶质量分数为 10%，黏合剂质量分数为 20%时，棉织物具有较好的 荧光反射性能，荧光反射率为 5. 05%。整理后棉织 物耐水洗色牢度达到 4 级，耐摩擦色牢度达到 3 ～ 4 级。

参考文献

[1]李晶晶，樊江莉，彭孝军. 基于细乳液聚合的纳米颗粒制备与应用研究进展[J]. 应用化学，2018，35（9）：1026-1036.

[2]武鹏，桑晓明，于守武，等. 细乳液聚合的研究进展[J]. 塑 料工业，2011，38（S1）：1-5.

[3]钟瑞英,付长清,申亮.细乳液聚合最新研究进展[J].涂料工业,2019,49(08):81-87.:

[4]LEIZA，EDURNE G，AUDREY B F，et al. Photoactive selfcleaning polymer coatings by TiO2 nanoparticle Pickering miniemulsion polymerization[J]. Chemical Engineering Journal，2015，281：209-217.

[5]ZHANG J J，GAO G，ZHANG M，et al. ZnO/PS core-shell hybrid microspheres prepared with miniemulsion polymerization[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2016，301（1）： 78-84.

[6]辛华,刘建芳,张辉,白建壮.细乳液聚合法制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液的研究[J].涂料工业,2019,49(11):12-17.

[7]张文博，马建中，高党鸽，等.含氟聚丙烯酸酯细乳液的制备及性能[J].陕西科技大学学报，2015,33(6):23-26.

[8]项伟,杨宏林,全琼瑛.聚丙烯酸酯/罗丹明B复合乳胶的细乳液聚合制备及其应用[J].纺织学报,2019,40(09):122-127.