高分子物理

高分子链的结构

高分子结构层次

一级结构（进程结构）：包括结构单元的化学组成，构型，构造和共聚物的序列结构。

二级结构（远程结构）：高分子链的构象，高分子的分子量分布。

三级结构（远程结构）：高分子之间的范德华力，包括晶态，非晶态，取向态，液晶态及组织态

按照组成高分子可以分为：

碳链高分子：主链都是碳，可塑性好，化学稳定性高，强度一般。作为通用高分子。PE，PP，PS，PVC
杂链高分子：主链除了碳还有N，O，S，耐热性好强度高，易水解，工程塑料。PC
元素有机高分子：主链没有碳原子，无机物的热稳定，有机物的塑性弹性，强度低，脆性大。
无机高分子：所有链都没有碳，耐热好，强度低。

鉴别高分子链的结构单元化学组成方法：元素分析，X射线衍射，红外光谱，拉曼光谱，核磁共振

端基

分子链端基影响聚合物的热稳定性。

聚甲醛，乙酸酐端封提高稳定性
聚碳酸酯，苯酚端封提高稳定性

常用高分子

名称	简写	作用
聚乙烯	PE	塑料薄膜，瓶子
聚丙烯	PP	餐盒，厨具
聚苯乙烯	PS	冰箱，吹风机，大型塑料
聚氯乙烯	PVC	垃圾袋，打印机
聚甲基丙烯酸甲酯	PMMA	眼镜片，有机玻璃
聚四氟乙烯	PTFE(氟纶)	齿轮，
聚丙烯腈	PAN	衣服，绳子
聚对苯二甲酸乙二醇酯	PET	瓶子，衣服
聚碳酸酯	PC	防护镜，光碟，
聚酰亚胺		电子器件
聚二甲基硅氧烷		化妆品，电脑外壳
聚异戊二烯	PIP	气球，胶鞋
聚丁二烯	PB	轮胎
聚异丁烯	PIB	轮胎，篮球

构型

指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。排列稳定，改变构型需断化学键和重组。

旋光异构

有不对称C*原子，能构成互为镜像的两种异构体，表现不同的旋光性，叫旋光异构体。对大分子来说没有旋光性，因为内消旋外消旋作用

不对称C*原子：和C原子相连的的四个基团都不一样。

全同立构：高分子全部有一种旋光异构单元键连接，规整可结晶（等规高分子）
间同立构：两种旋光异构单元交替键连接而成，规整可结晶（等规高分子）
无规立构：两种旋光异构单元无规键接而成，不规则不可结晶（无规高分子）

等规度：聚合物中全同立构和间同立构占的百分数

影响构型异构的因素

聚合方法：

自由基聚合=>无规立构
配位聚合=>等规立构

催化体系：

几何异构

主链上有双键，两边可以形成顺式(同侧)反式(异侧)两种构型。

键接异构

双烯类单体形成聚合物的键接方式。

构型测定

X射线
核磁共振
红外光谱

构造

线形：可以在适当容器中溶解，加热熔融
接枝，星形，交联，体形，双螺旋形

共聚物

无规共聚物：_{AABABABAAABBB}

交替共聚物：_ABABA,结构简单，性能简单

嵌段共聚物：_AAABBB，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，苯乙烯是固体，丁二烯是弹性体，低温下物理交联，高温可重新加工成形。

接枝共聚物：_{A(BBB)A(BBB)A(BBB)A}，ABS

构象

高分子链的内旋转，柔顺性。

蜷曲的高分子的构象称为无规线团，是由于主链中的单键内旋导致。

把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动单元，成为链段，高分子链中的能够独立运动的最小单位。

键角的限制和位垒的障碍，使得C-C键的旋转不是完全自由的，需要消耗一定能量。

取代基越多，位垒越大
有双键，临近单键的位垒低
C-(O,N,S,SI)杂原子，单键的位垒小

构象计算：3^n-3，n是碳原子的数目。

PE：全反式平面锯齿形

PP：螺旋形

分子链的柔顺性

柔顺性：改变构象的性能，柔顺性是大分子性质和小分子性质不同的主要原因。

平衡态柔性：热力学平衡条件下的柔性。

影响柔顺性的因素：

内部因素：单键的内旋，主链的结构，取代基，支化交联，链的长短，分子间的作用力，分子链的规整性。
- 单键组成的主链柔性好，-Si-O>-C-N->-C-O>C-C，O原子周围无原子，Si-O键键长，内旋容易
- 芳杂环柔性差
- 主链含有孤立双键柔性好
- 取代基越多柔性越差
- 取代基极性越大，柔性越差。极性：-CN>Cl>OH>CH₃
- 对称性好柔顺性好
- 支化交联越大柔顺性越差
- 侧基基团越大，位阻越明显，柔性越差
- 分子链越长，构象越多，柔顺性越好
- 分子链越规整，柔顺性越差
- 分子间作用力越大，柔顺性越差
外部因素：温度，外加作用速度，溶剂。
- 温度升高，柔性增加
- 外加作用速度慢柔性大
- 溶剂影响

微布朗运动

因为高分子的链段是时刻在运动的状态，所谓就是微布朗运动

**末端距：**高分子链一端到另一端的距离

$末端距记为\overrightarrow{h}\\ 均方末端距记为\overline{h^2}\\ 根均方末端距记为\sqrt{\overline{h^2}}\\ 单个键数记为n\\ 键长记为l\\ \overline{h^2}_{f,j}=nl^2\\ \overline{h^2}_{max}=n^2l^2\\ h_{max}=nl$

**自由旋转链:**键长和键角θ(109.5°)都是确定的，键可以在允许的方向上转动。

$自由旋转链的均方末端距：\overline{h^2}_{f,r}=nl^2\frac{1-cos\theta}{1+cos\theta}\\ 完全伸直：\overline{h^2}_{max}=\frac{2}{3}n^2l^2$

高分子凝聚态结构

范德华力：静电力，诱导力，色散力

物理凝聚态：固态，液态，气态

高分子凝聚态：液体，固态(晶态，非晶态)，液晶态

高分子凝聚态没有气态的原因：分子间作用力很大，超过了他的化学键的键能

内聚能：克服分子间作用力做功，1mol凝聚体气化所需要的时间

内聚能密度：单位凝聚体气化所需要的能量

<300J/cm³	300~400	>400
橡胶	塑料	纤维

内聚能影响因素

分子极性越小，内聚能密度越

内聚能密度越高，大分子间作用力越

晶体

球晶

外貌呈现球状，但是在生长时受阻变成了不规则多面体。并由于偏光显微镜呈现有黑十字消光现象。

控制大小：球晶越小透明性越好，力学性能越好。

急速冷却可以生成较小的球晶
破坏链的规整性形成较小球晶（共聚）
外加成核剂形成小球晶
塑料和少量弹性体共混增加小球晶

结晶度计算

$体积结晶度： X^v_c=\frac{\rho-\rho_a}{\rho_c-\rho_a}\\ 重量结晶度： X^w_c=\frac{\rho_c(\rho-\rho_a)}{\rho(\rho_c-\rho_a)}$

晶态聚合物结构

重要实验依据是X射线的衍射花样和曲线。

布拉格方程（衍射条件）

$2dsin\theta=n$

晶体结构=点阵+结构单元

单晶：结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律，周期性的排列。特点：一定外形，长程有序。

多晶：由无数微小单晶无规则排列

非晶态聚合物结构

非晶聚合物：指完全不结晶的聚合物。

几种情况

分子链不规整，无规立构
结晶速度十分缓慢，来不及结晶
常温呈现高弹态，低温才能形成结晶

非静态包括：过冷的液体，晶区间的非晶区

两种结构模型

樱状胶束粒子模型：非晶态局部有序，结晶密度变化，迅速结晶

无规线团模型：非静态是完全无序的，小角中子散射实验，本体和溶液中的分子的旋转半径相同。

无规线团模型不能解释PP在很短的时间内完全结晶。

液晶

特点：同时具有流动性和光学各向异性。

形成液晶必须具有液晶基元这个条件

聚合物的取向结构

指在某种外力作用下，分子链或其他结构沿外力方向择优排列（平行排列）

小分子长径比小所以没有取向

取向导致各向异性，未取向导致各向同性

取向机理

和分子链平行的方向的力是化学键力，垂直的力是范德华力。

单轴取向：只沿一个方向拉伸。

双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸。

解取向：在一定外力，时间，温度会因力学不稳定发生解取向

**纤维取向问题：**因为取向过度，导致分子排列过于规整，弹性小表现脆性。所以先用慢取向使分子链达到强度，再快取向过程中解取向（热处理）使其富有弹性

分子溶液

定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中形成的均相体系。

稀溶剂（<1%），纺丝浓溶剂（>15%），油漆胶浆（60%），固体状（加入增塑剂）

稀溶液（<1%）亚浓溶液（1%<x<5%）浓溶液（>5%）

溶解过程

非晶态：溶剂渗入聚合物内部，高分子体积膨胀（溶胀）

交联聚合物：会发生溶胀，但是一定程度不会变化（溶胀平衡）

结晶聚合物：非极性结晶聚合物先加热到Tm附近熔融后再溶解，极性结晶可以在强溶剂中室温下溶解

Huggins和第二维里系数

用来判断高分子在溶液中的形态

$A_2第二维里系数\\ A_2=(\frac{1}{2}-x_1)\frac{1}{V_{m,1}\rho_2^2}\\ x_1<\frac{1}{2}良溶剂，Hunggins化学位下降，稳定，A_2>0\\ x_1=\frac{1}{2}平衡,A_2=0\\ x_1>\frac{1}{2}劣溶剂，Hunggins化学位上升，不稳定，A_2<0$

第二维里系数和x₁同样表示链段，但是它在实验中可以求出

高聚物增塑

加入高沸点，低挥发性，和高聚物相容的小分子改变它的力学性能的叫增塑。小分子叫增塑剂

**增塑机理：**降低了他的玻璃化转变温度和脆化温度，降低了他的流动温度，更加方便加工成型。冲击性能和断裂伸长率都有所提升，但是拉伸强度和介电性能会下降。

溶解特点

热力学性质与到理想溶液差别很大
聚合物溶解过程复杂而缓慢
- 分子量大且具有多分散性
- 分子的形状有线性，支化交联之分
- 聚集态有晶态和非静态之分
交联聚合物在交联键束缚下只能溶胀
溶解度和分子构造有关
- 线性分子：分子量增大溶解度下降
- 交联分子：交联度增大溶胀度下降
溶解度和聚集态有关
- 非晶态比晶态聚合物易溶解
- 晶态聚合物要先熔融，后溶解
- 随晶度增大，溶解度下降
极性结晶聚合物常温下不溶解，可以先吸热后溶解，使用强溶解剂。

聚合物的分子量和分子量分布

数均分子量的测定方法

端基分析法

沸点升高和冰点降低

气相渗透法（VPO）

渗透压法

重均分子量的测定

光散射法：测量M，第二维里系数，高分子线团尺寸

该方法是指当光束通过透明介质时，在入射方向以外的各个方向上所观察到的光强现象。

粘均分子量的测定

粘度法：设备简单，操作方便，精度高。可以用于研究高分子在溶液中的形态，高分子链的干扰链尺寸，柔性和支化程度。

分子量分布的测定

利用溶解度的差别：沉淀分级法，溶解分级

利用其运动性质的差别：超速离心沉降速度法

利用溶液中分子尺寸的差别：凝胶色谱法（体积排除色谱法，根据的是体积排除机理，分子量大的从载体的粒间首先流出），电镜显微镜法

聚合物的分子运动及转变

黏弹行为一共有五个区：玻璃区，玻璃-橡胶转变区，橡胶-弹性平台区，橡胶流动区，液体流动区。交联聚合物没有橡胶流动区和液体流动区

玻璃态：只有侧基，支链可以动一下，模量在10⁹~10¹¹Pa，室温下 PS，PVC，PMMA都是玻璃态。

玻璃化转变：最小运动单元（链段）开始运动，模量下降3个数量级，类似皮革。T_g玻璃化温度。

高弹态：分子链还是不运动，受力变形，撤力回弹，模量降至10⁵~10⁷，该状态是聚合物特有力学状态。

黏流转变：大分子链可以运动，有橡胶弹性又有流动性，T_f黏流温度

黏流态：分子链发生位移并且无法复原，呈现流动性。

玻璃化温度测定

体积变化：膨胀计法，折射率测定

热力学性质：DTA，DSC

力学性质：热机械法，振簧法

电磁效应：介电松弛法，贺词共振松弛法

玻璃化温度和测定过程的冷却速率有关，冷却速率越快，测得的T_g越高，这个过程是松弛过程。

影响玻璃化温度的因素

内因

柔性，主链柔性越好T_g越低，孤立双键>单键>共轭双键
几何立构
分子间作用力

外因

作用力的方式
作用力的大小

增加极性基团柔性变差，T_g变高，但是到一定程度会使得分子链间距变大柔性反而变好。

全同T_g<间同T_g，顺式T_g<反式T_g

分子量较低时，分子量越大T_g越大，这个临近分子量称为M_c，可推出以下公式

$T_g(\infty)是临近分子量的T_g\\ T_g=T_g(\infty)-\frac{K}{\over{M}_n}$

分子链间离子价位越高T_g越高

结晶行为及动力学

内应：化学结构的对称性几何结构的规整性

外因：一定的温度，时间

条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。

结晶过程中存在体积变化，可以直接观察，通过偏光显微镜，也可通过DSC热效应，膨胀计法。

使用体积膨胀计，当体积收缩一半需要时间的倒数是结晶速率

结晶速率和温度关系

结晶度T_c

低温利于晶核形成，高温利于晶粒生长

$T_{max}最大结晶度，T_m熔点\\ T_{max}=(0.80-0.85)\times T_m$

将熔体置于压力，引起结晶
施加应力加速结晶
小分子溶剂诱导结晶
分子量小，结晶速度快

影响熔点的因素

熔融热焓ΔH_m越高，T_m越高，主链or侧基引入极性基团

熔融熵ΔS_m越低，T_m越高，主链引入环状结构，侧基引入刚性基团

对称性和规整性越高

橡胶弹性

条件：高分子链具有柔性，长链结构。橡胶的适度交联。长链，足够柔性，交联

高弹性：高分子链通过链段运动，熵弹性

普弹性：链长，键角的变化，能弹性

热弹转变：当伸长率大于10%，直线的斜率为正（应力随温度的升高而下降）。因为橡胶的热膨胀

橡胶的弹性是熵弹性，回弹动力是熵增加

热塑性弹性体结构特点：热塑性弹性体是多相结构，硬塑料相和弹性橡胶相，熔融后它可以发生自由流动，冷却后硬相固化，橡胶相起到物理交联作用。优点具有传统橡胶的弹性又不需硫化，余料可反复利用。缺点弹性差，压缩永久变形大，热稳定性差，密度高价格高。

聚合物的黏弹性

理想弹性体在外力的作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关。理想黏性流体（水）在外力作用下形变随时间线性发展。

聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者关系介于理想弹性体和理想黏性体之间，聚合物的这种特性称为黏弹性。高聚物力学性质随时间而变化的现象是力学松弛或黏弹现象

黏弹性完全符合虎克定律和牛顿定律的理想黏性体是线性黏弹体。

交变应力：应力大小呈现周期变化。

力学松弛：

静态黏弹性：蠕变，应力松弛（根本原因：构象重排，分子链滑移）

蠕变：恒温下施加恒外力，材料的形变随时间逐渐增大的力学现象。线形聚合物不能完全回复，交联聚合物可以完全回复。

影响蠕变的因素：温度过低（T_g以下）或外力过小，蠕变很小很慢。在聚合物T_g以上不远，链段能够运动，但运动时受到内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到较明显的蠕变现象。

防止蠕变：主链含有芳杂环的刚性链聚合物，具有较好的抗蠕变性能，称为广泛应用的工程塑料。对于蠕变比较严重的材料，使用时必须采取必要的补救措施。橡胶可采用硫化交联的办法阻止蠕变。

应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。交联不能质心位移，只能松弛到平衡值，线性可以

影响应力松弛的因素：T>>T_g常温橡胶链段容易运动，内应力很快消失（松弛）快到察觉不到T<<T_g常温塑料，链段运动能力小松弛极慢，也察觉不到。接近T_g可以明显察觉
动态黏弹性：滞后，力学损耗。在交变应力或交变应变下，聚合物的应变或应力随时间变化而变化现象。

滞后：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象称为滞后现象。

滞后原因：受到外力作用，链段通过热运动达到新平衡需要时间，引起应变落后于应力。

弹性响应

$\sigma=\hat{\sigma}sin\omega t\\ \sigma =E\varepsilon\\ \varepsilon=\frac{\hat{\sigma}}{E\times sin\omega t}$

黏性响应：滞后π/2

$\varepsilon=\hat{\frac{\sigma}{\eta\omega}}·sin(\omega t-\frac{\pi}{2})$

内耗：链段间发生移动，摩擦生热，消耗能量，称为内耗。

由于应变落后于应力，材料每一次拉伸回缩循环中以热的形式损耗掉的能量称为力学损耗。

影响内耗因素：

链段运动的内摩擦阻力大内耗大
温度高，分子运动快应变能跟随应力内耗小
温度低，分子运动弱，内耗小
温度适中，分子运动跟不上应力变化，内耗大
频率快，内耗小，频率慢，内耗小，频率适中，内耗大

力学模型

Maxwell模型（串联）

特点：应力相等，应变相加。适用于描述线形聚合物的应力松弛现象。

$\sigma=\sigma_e=\sigma_v\\ \varepsilon=\varepsilon_e+\varepsilon_v$

Kelvin模型（并联）

特点：应变相等，应力相加。适用于交联聚合物的蠕变现象。

$\sigma=\sigma_e+\sigma_v\\ \varepsilon=\varepsilon_e=\varepsilon_v$

时温等效

定义：温度与延长时间对分子的运动时等效的，对聚合物的黏弹行为也是等效的。

将曲线从高温移至低温，曲线应在时间轴上右移

聚合物的屈服和断裂

五个关键点

弹性形变区：斜率可求杨氏模量，普弹性由于高分子键长，键角和小的运动单元变化引起
屈服点：超过它，连段开始运动
大变形区：同高弹形变，在外力作用下受迫链段运动
应变硬化区：分子链取向排列，强度提高
断裂

强迫高弹形变，当温度升高到T_g以上时才能回复

温度升高，材料变软而韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加

冷拉：较低温度下，玻璃态，在大拉伸力下发生屈服成颈，式样产生较大的形变

几种类型应力应变曲线

脆而硬：PS，PMMA

应而强：PVC

强而韧：PA-66，PC，POM

韧而软：橡胶

软而弱：凝胶

断裂方式

脆性断裂：屈服前断裂，无塑性流动，表面光滑，张应力分量，断裂能大，应力应变曲线线性

韧性断裂：屈服后断裂，有塑性流动，表面粗糙，切应力分量，断裂能小，应力应变曲线非线性

影响拉伸强度的因素

内部

极性基团或氢键拉伸强度高
主链上含芳杂环拉伸强度高
分子链支化程度减少拉伸强度高
适度交联拉伸强度高
结晶度大拉伸强度高
取向好拉伸强度高
不存在缺陷拉伸强度高
不加增塑剂拉伸强度高
球晶尺寸大拉伸强度高

外部

温度低拉伸强度高
应变速率大拉伸强度高

影响冲击强度的因素

极性基团过密取代基团过大冲击强度减小
分子链支化程度增加冲击强度提高
聚合物结晶增加冲击强度下降
大球晶冲击强度下降
温度升高接近T_g冲击强度升高

聚合物的流变性

假塑性流体

粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体，缠结理论解释

膨胀性流体

粘度随剪切塑速率或剪切应力的增加而上升的流体，体积膨胀理论解释

$流动指数n(非牛顿指数)\\ \tau=K\gamma^n\\ n=1,牛顿流体\\ n>1,膨胀性流体\\ n<1,假塑性流体$

成型的方法与分子量关系：

分子量较低使用注射成型，分子量较高使用挤出成型，介于两者之间使用吹塑成型