高分子化学

基本概念：

单体：

能够形成高分子化合物的小分子化合物。

烯烃，含有官能团的化合物，环状化合物。

高分子化合物（polymer）：

有多种原子通过共价键连接而成的分子质量很大的化合物。

~1000	103~104	104~106	106~
小分子	齐聚物，低聚物	聚合物，高聚物，大分子	超高分子量聚合物

多种原子组成，C,H,O,N,S,Cl,P,Si

术语：

结构单元：

                一种单体聚合进入聚合物链的部分

重复单元（链节）：

                高分子链中可重复的最小单元

单体单元：

                与单体组成相同，只是电子结构不同的重复单元

关系：

        结构单元=重复单元（链节）=单体单元：正常的加聚

$\overline{DP}=\overline{X_n}=n$

        结构单元=重复单元（链节）≠单体单元：脱去一分子水

$\overline{DP}=\overline{X_n}=n$

        结构单元1+结构单元2=重复单元=链节 没有单体单元:两种分子脱去一分子水

$2\overline{DP}=\overline{X_n}=2n$

        ——[——重复单元化学式——]_n——

聚合度：（衡量高分子大小的一个指标）下面为表示方法

平均聚合度（n）：聚合物分子量大小的指标

        重复单元的数目，记做

$\overline{DP}$

        结构单元的数目，记做

$\overline{X_n}$

        可以算出分子量（M₀是结构单元分子量）

$\overline{M}=\overline{X}n\times M_0=\overline{DP}\times M_0 \ or \ 2\overline{DP}\times M_0$

主链：

        尺寸最大，惯穿整个大分子的分子链

侧基：

        在主链除H以外的原子或原子团

端基：

        聚合物末端的基团

侧链：

        侧基足够长时叫测链

聚合物命名

• 碳链聚合物：主链全部是C
• 杂链聚合物：除了C还有其他
• 元素有机聚合物：主链没有C

1. 按照源基础命名：聚+单体名称

2. 按聚合物结构特征命名：

3. 按照习惯命名：

• 塑料：树脂

• 橡胶

• 纤维：*纶，*胺，尼龙

加成聚合与缩合聚合

• 加成聚合（加成反应,连锁聚合的反应机理）
• 缩合聚合（缩聚反应,逐步聚合的反应机理）
• 开环聚合

链式聚合与逐步聚合（Flory分类）

链式聚合（连锁聚合）

        有多种基元反应 链引发=>链增长=>链终止

        有特定的活性中心

        一个分子链瞬间形成

逐步聚合

        没有特定的活性中心

        单一基元反应

        逐步形成

​

HDPE高密度聚乙烯，PET聚对苯二甲酸乙二醇酯，PVC聚氯乙烯，LDPE低密度聚乙烯，

PP聚丙烯，PS聚苯乙烯

分子量及分布

数均分子量：所有分子重量除以分子摩尔总数（m分子总重量，n分子数，M分子量,x分子分率）

        按照分子数目统计

$m:所有体系总质量 \ m_i:单个体系质量 \ M_i:单个体系分子量 \ n_i:单个体系分子数量\\ \overline{M_n}=\frac{m}{\Sigma n_i}=\frac{\Sigma n_iM_i}{\Sigma n_i}=\frac{\Sigma m_i}{\Sigma (\frac{m_i}{M_i})}=\Sigma x_iM_i$

统计方法：

• 冰点降低法
• 沸点升高法
• 渗透压法
• 蒸汽压法
• 端基滴定法

重均分子量：分子量乘以重量分数的加和(w质量分率)

        按照重量统计

$\overline{M_w}=\frac{\Sigma (m_iM_i)}{\Sigma m_i}=\frac{\Sigma (n_iM_i^2)}{\Sigma(n_iM_i)}=\Sigma (w_iM_i)$

上述两种分子量可以使用凝胶渗透法测得

粘均分子量：溶剂体系，特性粘度

$\eta=K\overline{M}^\alpha \ \ \ \ K ,\alpha是常数 \ \alpha \ 一般在0.5-0.9\\\overline{M}_V=[\frac{\Sigma (m_iM_i^\alpha)}{\Sigma m_i}]^\frac{1}{\alpha}=[\frac{\Sigma(n_iM_i^{\alpha+1})}{\Sigma(n_iM_i)}]^\frac{1}{\alpha}$

分子量分布

M_n<M_v<M_w，数均分子量受低分子量影响，重均分子量受高分子量影响

多分散性：分子量大小不一，参差不齐的特性

重均分子量和数均分子量的比值

Mw/Mn	分子量分布情况
1	均一分部
1.5~2	分布较窄
20~50	分布较宽

大分子微结构

序列结构：

        首尾相连 首首相连 尾尾相连

手性结构：

        等规立构 间规立构 无规立构

几何构型：

        3,4加成 1,2加成 反式1,4加成 顺式1,4加成

几何形状：

        线性高分子：可溶可熔

        支链型高分子：可溶可熔

        交联型高分子：不熔不溶

凝聚态和热转变

玻璃态=>玻璃化转变区域=>橡胶态（高弹态）=>黏弹态转变区域=>黏流态

缩聚和逐步聚合

缩聚反应

• 特点：有特征官能团

                有低分子副产物

                缩聚物和单体分子量不成正比

• 1-1,1-2官能度体系只能得到低分子化合物

• 2-2，2官能度体系可以形成线性缩聚物

• 2-3,2-4等多官能团体系可以形成体形缩聚物

• 一分子能参加反应的官能团数叫官能度（f）

• 均缩聚：只有一种单体参加反应

• 杂缩聚：两种单体参加反应

• 共缩聚：两种以上单体参加反应

          ABS：接枝共聚物，SBS：嵌段共聚物

          无规，嵌段，节支，交替二元共聚物

• 那些物质可以进行自由基聚合？

          绝大多数烯类单体

聚合方法：溶液，熔融，界面，固相缩聚

线性缩聚反应机理

• 参加反应的两个官能团形成大分子向两个方向增长
• 成环是副反应，五元环和六元环最稳定最容易形成，低浓度利于成环

反应程度（P）：参加反应的官能团占起始官能团的分数

N₀是起始官能团数，N是残留的官能团

$P=\frac{N_0-N}{N_0}=1-\frac{N}{N_0}$

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数

平均聚合度：

$\overline{X_n}=\frac{结构单元数目}{t时大分子数}=\frac{N_0}{N} \ \ \ \ \overline{X_n}平均聚合度 \\带入上面反应程度关系式 \\P=1-\frac{1}{\overline{X}_n}$

一般高分子若X_n=100~200 则 P=0.99~0.995

不可逆线性缩聚动力学

自催化缩聚反应（三级反应）

$\frac{1}{(1-P)^2}=2C_0^2kt+1 \ \ \ \ P-t关系式 \\\overline{X_n}=\frac{1}{1-P} \ \ \ \ 带入 \\(\overline{X_n})^2=2C_0^2kt+1 \ \ \ \ X_n-t关系式$

外加酸催化缩聚反应（二级反应）

$\frac{1}{1-P}=C_0k^、t+1 \ \ \ \ P-t关系式 \\\overline{X_n}=C_0k^、t+1$

可逆线性缩聚动力学

封闭体系

$\frac{dP}{dt}=k_1C_0[(1-P)^2-\frac{P^2}{K}] \ \ \ \ 水未排除时 \\\frac{dP}{dt}=k_1C_0[(1-P)^2-\frac{Pn_w}{K}] \ \ \ \ 水部分排除时\\ n_w小分子残留浓度$

线性缩聚聚合度

影响因素：反应程度

        通冷却可控制反应程度，反应程度限制条件可逆反应，原料非等当量比

平均聚合度，反应程度，平衡常数关系（封闭）

$\overline{X_n}=\frac{1}{1-P}=\sqrt{K}+1$

聚酯化反应	K=4	P=0.67	Xn=3
聚酰胺反应	K=400	P=0.95	Xn=21
不可逆反应	K=104	P=0.99	Xn=101

平均聚合度，反应程度，平衡常数关系（部分排水）n_w体系中残留水分C₀没有就不用

$\overline{X_n}=\frac{1}{1-P}=\sqrt{\frac{Kc_0}{Pn_w}}\approx \sqrt{\frac{Kc_0}{n_w}} \\ P=>1 ，可以去掉P ,\overline {X_n}=\sqrt{\frac{Kc_0}{n_w}}\\ 当c_0=1,去掉c_0,\overline {X_n}=\sqrt{\frac{K}{n_w}}$

控制聚合度：

        端基封锁：是某官能团稍过量，加入少量单官能团物质

$N_a \ \ N_b \ \ \ 分别是两个官能团起始数 \\ r=\frac{N_a}{N_b} \ \ \ \ 摩尔系数（官能团数之比） \\ q=\frac{\frac{(N_b-N_a)}{2}}{\frac{N_a}{2}}=\frac{N_b-N_a}{N_a}=\frac{1-r}{r} \ \ b的过量分率（分子数之比） \\ r=\frac{1}{q+1}$

X_n，P，r，q之间的关系

$\overline{X_n}=\frac{1+r}{1+r-2rP}=\frac{q+2}{q+2(1-P)} \\ r=1,or,q=0原料单体等当量比 \\ P=1,官能团a完全反应$

聚合度分布：

数均聚合度的推导

$单个基团形成概率p,x-1个是p^{x-1},最后一个不形成是1-p，所以形成x-聚体的概率是p^{x-1}(1-p)\\ N_x是x-聚体分子，N是大分子总数\\ N_x=Np^{x-1}(1-p)\\ 由p=1-\frac{N}{N_0}得N=N_0(1-p)\\ N_x=N_0p^{x-1}(1-p)^2\\ x聚体的质量分布函数\frac{W_x}{W}=\frac{xN_x}{N_0}=xp^{x-1}(1-p)^2$

数均聚合度，重均聚合度

$数均聚合度 \ \ \overline{X_n}=\frac{1}{1-p} \ \ \ \ 重均聚合度 \ \ \overline{X_w}=\frac{1+p}{1-p} \\ 分子量分布宽度 \ \ \frac{\overline{X_w}}{\overline{X_n}}=1+p\cong2$

体形缩聚和凝胶化

出现凝胶的瞬间反应程度叫凝胶点

平均官能度：混合单体中参加反应的平均每一单体分子带有的官能团数

$\overline{f}=\frac{\Sigma fN}{\Sigma N}$

不过量集团数的两倍

carothers推测凝胶点

$\overline f平均官能度，p_c凝胶点\\ \overline f=\frac{\Sigma N_if_i}{\Sigma N_i}\\ p=\frac{2(N_0-N)}{N_0\overline f}\\ p=\frac{2}{\overline f}(1-\frac{1}{\overline X_n})\\ \overline X_n=\frac{2}{2-p\overline f}\\ 当\overline X_n无穷大，p_c=\frac{2}{\overline f}$

凝胶点时的临界反应程度：(凝胶点P_c，开始出现凝胶瞬间的反应程度)

$P_C=\frac{2}{\overline{f}}$

凝胶点预测

$\overline{f}=\frac{2(N_af_a+N_cf_c)}{N_a+N_b+N_c} \ \ \ 两种以上计算方法f是官能度 \overline{f}是平均官能度N分子数 \\ 分子是非过量基团，分母是所有基团 \\ \overline{f}带入P_C=\frac{2}{\overline{f}} \\ 反应程度p\subset(0-1) \ \ \ \ p\lt P_C不形成凝胶$

凝胶点	Pc>1，不凝胶	Pc<1,凝胶
平均官能度	f<2，不凝胶	f>2，凝胶

Flory推测凝胶点

• 支化点：官能度大于2的单体（支化单元）
• 支化系数：一个支化点连接另一个支化点的几率

$\rho是支化单元中A官能团占全部A的分数(支化分率)\\ \rho=\frac{支化单元中官能团A数}{混合物中管能团A总数}=\frac{N_cf_c}{N_Af_A+N_cf_c}\\ P_c=\frac{1}{[r+r\rho(f-2)]^\frac{1}{2}} \\ \alpha \ 支化系数,f \ 支化单元的官能团数 \\ \alpha=\frac{rP_A^2\rho}{1-rP_A^2(1-\rho)}=\frac{P_B^2\rho}{r-P_B^2(1-\rho)}$

凝胶化控制：控制反应温度

聚合方法

• 熔融缩聚（单体和聚合产物在熔融状态下的聚合反应）
  1. 最简单的缩聚方法，只有少量单体和催化剂
  2. 反应温度高（200-300），不适合生产高熔点聚合物
  3. 反应时间长，时间长有利于提高缩聚物分子量
  4. 需要惰性气体避免氧化降解（N₂,CO₂）
  5. 聚合后期需要减压
  6. 反应完成，流出，制带，冷却，切粒
• 溶液缩聚（单体在溶剂中进行的聚合反应）
  1. 聚合温度低
  2. 反应和缓平稳，有利热交换
  3. 不需要高真空
  4. 制得的聚合物溶液，可直接用作胶黏剂等
• 界面缩聚（两种单体熔于两种互不相容的溶剂，在界面处进行缩聚反应）
  1. 单体活性高，反应快，10⁴-10⁵l/mol.s
  2. 对单体纯度要求不严
  3. 溶剂贵回收麻烦
• 固相缩聚（熔点以下进行缩聚反应）
  1. 反应速度慢，表观活性大，110~331kJ/mol
  2. 由扩散控制，分子量高，纯度高

	熔融缩聚	溶液缩聚	界面缩聚	固相缩聚
优点	生产简单，成本低，产能高	降低所需温度，平稳易控	反应缓和，不可逆，单体要求不高	反应缓和，所需温度低
缺点	反应温度高，设备密封性高，小分子不易脱去	溶剂有毒，易燃，成本高	必须活性单体，不能精制	速度慢，小分子不易脱去，原料要求高
适用范围	大品种缩聚物，聚酯，聚酰胺等	单体后缩聚物熔融后易分解的，芳香族聚合物，芳杂环聚合物等	芳香族	提高聚酯，聚酰胺分子量

常见聚合物

• 聚酯（Polyester）-C(O)O-

  涤纶聚酯（Terylene，PET）聚对苯二甲酸乙二醇酯（熔点258）

  熔融缩聚

• 聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）

  生产方法：酯交换法，光气直接法

• 聚酰胺（Polyamide，PA）

  主链中含有（-NHCO-）

• 酚醛树脂

  碱催化醛过量 酚:醛<1

  酸催化酚过量 酚:醛>1

• 环氧树脂（Epoxide Resin）

  含有环氧基团

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• 休息一下

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自由基聚合

有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）隐形眼睛材料（聚甲基丙烯酸羟乙酯）

聚醋酸乙烯酯（建筑粘合剂）

加聚和合连锁反应

三类单体

• 碳碳双键单烯类，共轭双烯类
• 羟基化合物
• 杂环化合物

条件

• 热力学：单体和聚合物的自由焓差小于零
• 动力学：有适当的引发剂，温度等动力学

三个基元反应

• 链引发，链增长，（链转移），链终止

活性中心（reactive center）

• 可以是自由基，阳离子，阴离子，通过进攻π键，形成单体活性种

• 活性中心不同可分为：自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合

  1. 自由基聚合是通过物理作用，使单体分子活化为活性自由基（共价键均裂）

• 均裂：形成两个中性自由基

  $R·|·R ->2R·$

• 异裂：形成一个阴离子，一个阳离子

  $A|^{·}_·B->A^+ +B^-$

决定因素：电子效应（诱导效应，共轭效应），空间位阻

1. 诱导效应是由电负性引起的，针对吸–排电子能力大小来说的（诱导效应就是我要做生意，你把钱借给我，我自己做生意。）

2. 共轭效应则是一个典型的“均匀”过程，也可以理解为电子分散过程（共轭效应就是我有一个生意，你拿钱来入股，我们一起做生意。）

3. 共轭体系是能形成共轭π键的体系

   $单键=一个\sigma键（头碰头） \\ 双键=一个\sigma键（头碰头）+ （一个）π键（肩并肩）\\ 三键=一个\sigma键（头碰头）zd+ （两个相互垂直的）π键（肩并肩）\\ 四键=一个\sigma键（头碰头）+ （两个相互垂直的）π键（肩并肩）+ （一个）\delta键$

• 醛，酮，杂环不能自由基聚合
• 烯类单体自由基聚合，离子聚合（可均裂，可异裂）
• 供（推，给）电子基团，阳离子聚合，供电子较弱的，丙烯，丁烯只能合成低分子油状物
• 吸电子基团，阴离子聚合
• 共轭体系适用三种聚合
• 卤素原子，有诱导效应又有共轭效应，只能进行自由基聚合

$阴离子聚合 \begin{cases} NO_2 \\ CN \\ 自由基聚合 \begin{cases} COOCH_3 \\ CH=CH_2 \\ C_6H_5 \\ \end{cases} \end{cases} \\ 阳离子聚合 \begin{cases} C_6H_5 \\ CH_3 \\ OR \end{cases}$

空间位阻效应（体积位置数量）

• 两基团吸电子能力弱，自由基聚合
• 两基团吸电子能力强，阴离子聚合
• 两基团供电子能力强，阳离子聚合
• 两基团一供一吸电子，自由基呼和

聚合热力学

• 聚合反应是个放热，减焓，减熵的过程

$H-焓，E-内能，S-熵，G-自由焓(自由能)\\ H=E+pV=G+TS\\ G=H-TS\\ \Delta H=\Delta E+p\Delta V=\Delta G+T\Delta S\\ \Delta G=\Delta H=T\Delta S \Delta H<0,\Delta S<0 \\ \begin{cases} \Delta G<0 \ ,聚合自发进行\\ \Delta G=0 \ ,聚合，解聚处于平衡\\ \Delta G>0 \ ,解聚 \end{cases}$

影响单体聚合热的因素

取代基的位阻效应

$单体键能\downarrow,聚合物键能\downarrow \downarrow,\Delta H\downarrow$

共轭效应和超共轭效应

$单体键能\uparrow，则\Delta H\downarrow$

取代基的电负性

$单体键能\downarrow,使\Delta H \uparrow$

氢键，溶剂化作用

$单体键能\uparrow,\Delta H \downarrow$

• 临界温度（聚合上限温度）

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S \\ 临界温度 ， \ T_c=\frac{\Delta H}{\Delta S}$

• 聚合反应必为放热反应（吸热为证，放热为负）

• 聚合热越大，聚合倾向也越大

• 测定方法

  直接热量法，燃烧热法，热力学平衡法

  由标准生成热估算

  $\Delta H=\Delta H_{f.p}^0-\Delta H_{f,m}^{0}$

  由键能估算

  键能：分子中化学键强度的一种量度

• 影响因素

  因素	位阻	共轭	氢键和溶剂化效应	强电负性取代基
  聚合热	降低	降低	降低	升高

  平衡常数和平衡单体浓度关系：

  $K_e,平衡常数 \ \ \ \ [M]_e，单体浓度 \\ K_e=\frac{k_p}{k_{dp}}=\frac{1}{[M]_e} \\ \Delta G=\Delta G^\ominus+RT \ lnK_e=(\Delta H^\ominus-T\Delta S^\ominus+RT \ lnK_e) \ \ \ 平衡时\Delta G=0 \\ 平衡浓度 \ \ \ T_e=\frac{\Delta H^\ominus}{\Delta S^\ominus-Rln \ K_e}=\frac{\Delta H^\ominus}{\Delta S^\ominus+R \ ln[M]^e}$

单体浓度和温度关系：

$ln[M]_e=\frac{1}{R}(\frac{\Delta H^\ominus}{T_e}-\Delta S^\ominus)$

自由基聚合机理

自由基的种类

• 原子自由基
• 基团自由基
• 离子自由基

自由基反应

• 加成反应

  $·R+CH_2=CHX-->R-CH_2-C·H(X)$

• 转移反应

  $·R+R'H-->R-H+R'$

• 偶合反应

  $R·+R'-->R-R'$

• 歧化反应

  $CH_3C.(CH_3)CN+CH_3C.(CH_3)CN-->CH_3CH(CH_3)CN+CH_3C(CN)=CH_2$

• 氧化反应

  $HO·+Fe^{2+}-->HO^-+Fe^{3-}$

自由基的稳定性和活性

1. 共轭效应和空间效应使自由基稳定
2. 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低
3. 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主
4. 电子效应和空间效应矛盾时，空间效应为主
5. 带共轭取代基，稳定
6. 带吸电子取代基，稳定
7. 带推电子取代基，活泼

链引发反应（活化能最高）（initiation reaction）

• 引发剂引发（容易分解成自由基的化合物，分子上有弱键。解离能100~170 KJ/mol）

  1. 偶氮双腈类引发剂

  2. 有机过氧类引发剂

  3. 无机过氧类引发剂

  4. 氧化-还原引发体系

     $引发剂分解 形成初级自由基 \ \ ^._.R· \\ I-->2R· \\ 反应特征：吸热反应，活化能高，105-150kJ/mol \\ 初级自由基和单体加形成单体自由基：R·+CH_2=C(X)H-->RCH_2C(X)H· \\ 反应特征：放热反应，活化能低，20-34kJ/mol$

• 热引发

• 光引发

• 辐射引发

链增长反应（Propagation）

• 链引发形成的单体自由基不断和单体分子结合（加成反应）

  $反应特征：放热反应，55-95kJ/mol，0.01-几秒内聚合成千上万$

*链转移（Chain transfer）

     聚合过程中，增长链从其他分子夺去一个原子形成稳定，但是这个分子又成新的自由基

• 向溶剂或链转移剂转移

  链自由基向溶剂分子转移，聚合度降低，聚合速率不变

• 向单体转移

  链自由基将弧单体转移到单体上，聚合度降低，活性不减弱，故速率未降低

• 向大分子转移

  链自由基夺去稳定了的大分子，形成大自由基，转化率高，聚合物浓度大

• 向引发剂转移（引发剂的有道分解）

  链自由基向引发剂转移，自由基浓度不变，聚合分子量降低，引发剂效率下降

链终止反应（Termination）

• 偶合终止

  两链子自由基的弧电子相互结合成共价键

  特征：聚合度是链自由基重复单元数的两倍，引发剂引发的两端均有残基

• 歧化终止

  一个链夺取了另一个链自由基相邻碳原子的氢原子（一个完成聚合，一个有双键）

  特征：聚合度和链自由基重复单元数相等，只有一端是引发剂残基，一个饱和端，一个不饱和端（原因如上原理）

  $反应特征：活化能很低，8-21kJ/mol$

	链引发	链增长	链终止
活化能	kd=10-4~10-6s-1	kp=102~104L/(mol·s)	kt=106~108 L/(mol·s)
速率常数	105~150kJ/mol	16~33kJ/mol	8~21kJ/mol

自由基聚合特征：慢引发，快增长，速终止

少量（0.01%~0.1%）阻聚剂可使自由基聚合反应终止

引发剂

分子结构上具有弱键，易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。

• 偶氮类引发剂

  偶氮二异丁腈（AIBN）

  使用温度：45~65，解离能105KJ/mol。油溶性

  1. 分解只形成一种自由基，无诱导分解
  2. 稳定，能单独保存
  3. 分解时有N₂逸出
  4. 分解后形成异丁腈，自由基缺乏脱氧能力，不能作为接枝聚合引发剂

• 有机过氧类引发剂

  弱过氧键（O-O）,加热均裂成个自由基

  过氧化二苯甲酰（BPO）(第一步分解为苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基放出CO₂)

  分解温度：60~80，解离能：124KJ/mol

  最简单的：过氧化氢 （活化能比较高，220KJ/mol，一般不做单独引发剂）

  1. 氢过氧化物：

     叔丁基过氧化物

     异丙基过氧化物

  2. 过氧化物：

     过氧化二叔丁基

     过氧化二异丙苯

• 无机过氧类引发剂

  水溶性引发剂，乳液聚合，水溶液聚合

  分解温度：60_{80，解离能：109}140KJ/mol

  过硫酸盐：

  $过硫酸甲（K_2S_2O_8）过硫酸铵[(NH_4)_2S_2O_8]$

• 氧化-还原引发反应体系

  将有机或无机过氧化物和还原剂复合，组成氧化-还原引发体系

  活化能低（40_{60KJ/mol）,引发温度低（0}50），聚合速率大

  • 水溶性氧化-还原引发体系

    氧化剂：过氧化氢，过硫酸盐，氢过氧化物

    还原剂：无机还原剂（Fe²⁺等）有机还原剂

  • 油溶性氧化-还原引发体系

    氧化剂：氢过氧化物，

    还原剂：叔胺，硫醇

引发剂分解动力学

• 分解速率常数

  一级反应

  $R_d\equiv\frac{-d[I]}{dt}=k_d[I] \ \ \ \ k_d分解速率常数，单位s^{-1} \\ 积分得: \ \ \ \ \ \ \ \\ ln\frac{[I]}{[I]_0}=-k_dt \ \ \ \ \frac{[I]}{[I]_0}=e^{-k_dt} \ \ \ \frac{[I]_0引发剂的起始浓度，mol/L}{[I]时间为t时的引发剂浓度，mol/L}$

• 半衰期

  $t_{1/2}=\frac{ln2}{k_d}=\frac{0.693}{k_d } \\ t_{1/2}\ge6h，低活性\\ t_{1/2}\le1h，高活性\\ 6h>t_{1/2}>1h，中等活性$

分解速率参数或半衰期越短，引发剂的活性越高

• 分解速率常数与温度的关系

  $Arrhenius经验公式 \\ k_d=A_de^{-Ed/RT} \\ lnk_d=lnA_d-E_d/RT\\ E_d分解活化能;A_d频率因子,E_d为正值，温度升高，k_d增大$

引发剂效率

$f=\frac{引发剂}{消耗的引发剂}\times 100\%$

• 诱导分解

  自由基向引发剂的转移反应

  氢过氧化物特别容易诱导分解

  偶氮二异丁腈几乎没有诱导分解

  引发剂效率受单体活性影响

  1. 高活性单体，引发效率高
  2. 低活性单体，引发效率低

• 笼蔽效应

  引发剂处在单体或溶剂包围中

  初级自由基如果不能扩散出去就可能形成稳定分子，引发剂速率降低

引发剂选择

• 本体，悬浮和溶液聚合：油溶性引发剂
• 乳液聚合和水溶液聚合：水溶性引发剂
• 高温低活性引发剂，低温高活性引发剂

其他引发反应

• 热引发聚合：不加引发剂，在热的作用下发生自身聚合
• 光引发聚合：紫外过的激发形成自由基引发单体聚合
• 辐射聚合：高能辐射线引发的单体聚合

聚合速率

$R_p单位时间内单体消耗量或聚合物生成量\\ R_p=-\frac{d[M]}{dt}=\frac{d[P]}{dt}\\ C转化率\\ C=\frac{\Delta[M]}{[M]_0}=\frac{[M]_0-[M]}{[M]_0}\times100\% <==>[M]=[M]_0(1-C)\\ R_p=-\frac{d[M]}{dt}=[M]_0\frac{dC}{dt}$

• 聚合速率测定方法

  1. 直接法

     沉淀，蒸馏，分离，精制，干燥，称重

  2. 间接法

     测比容，粘度，折光率，吸收光谱，（最常用膨胀计发）

自由基聚合微观动力学

• 链引发

  1. 引发剂分解成初级自由基：

     $I\frac{k_d}{}>2R$

  2. 初级自由基形成单体自由基

     $R·+M\frac{k_1}{}>RM·$

  引发速率取决于初级自由基生成速率，和浓度无关。

• 引发速率（初级自由基形成速率）

  $R_i-引发速率 \ \ \ I-引发剂 \ \ \ M-单体 \ \ \ f-引发剂效率\\ d=分解 \ \ \ R·-自由基 \ \ \ i-引发 \ \ \ k-速率常数 \ \ \ [ \ ]-浓度 \\ R_i=\frac{d[R·]}{dt}=2fk_d[I]\\ k_d：10^{-4}-10^{-6}s^{-1}; \ f：0.6-0.8;\ R_i：10^{-8}-10^{-10}mol/(L·s)$

• 链增长

  1. 等活性理论假定

     各步速率常数相等

$k_{p1}=k_{p2}...=k_p\\ R_p=k_p[M][M·]\\ [M·]代表\Sigma[RM_i·]即自由基RM·,RM_2·....RM_x·的总和$

​

• 链终止

  自由基消失速率R_t

  1. 偶合终止

     $R_{tc}=2k_{tc}[M·]^2\\ 一次终止消失两个自由基$

  2. 歧化终止

     $R_{td}=2k_{td}[M]^2$

  终止总速率

  $R_t=-\frac{d[M·]}{dt}=2K_t[M·]^2$

• 稳态假定

  链引发和链终止在某一时刻达到平衡，R_i=R_t,构成动态平衡

  $R_i=R_t=2K_t[M·]^2 \\ [M·]=(\frac{R_i}{2K_t})^{\frac{1}{2}}\\ R_p=K_p[M](\frac{R_i}{2K_t})^{\frac{1}{2}}$

• 聚合总速率

  $R=K_p[M][M·]\\ 聚合度很大 \ \ \ \ R=K_p[M](\frac{R_i}{2K_t})^{\frac{1}{2}}$

• 聚合总速率很大假定

  聚合度很大，引发的单体远远少于消耗的单体，R_p>=R_i

  $R_p=K_p(\frac{fK_D}{K_t})^{\frac{1}{2}}[I]^{\frac{1}{2}}[M]$

• 引发剂浓度偏移

  1. 1/2次方

     双基终止-0.5级，单级终止-1级

     双基终止：

     • 链自由基的平移
     • 链段重排
     • 双基相互反应

     $R_p=A[I]^{\frac{1}{2}}+B[I]$

  2. 1次方

     $R_p=K[I]^n[M]^m\\ n=0.5-1,m=1-1.5,有的可达2$

温度对聚合速率的影响

遵循Arrhenius公式，温度升高，速率常数K增大，聚合速率上升，聚合度下降

$k=Ae^{-\frac{E}{RT}} \\ K=K_p(\frac{K_d}{K_t})^{\frac{1}{2}}\\ K=A_p(\frac{A_d}{A_t})^{\frac{1}{2}}e^{-\frac{[(E_p-\frac{E_t}{2})+\frac{E_d}{2}]}{RT}}$

自动加速现象

理论浓度下降速率降低，但是到一定转化率，聚合速率大幅度上升。

• 主要是因体系粘度系数增加引起（凝胶效应）
• 链终止反应受扩散控制所致

产生原因：

• 链终止反应受扩散控制所致

链自由基双基终止

• 链自由基的平移
• 链段重排，活性中心靠近
• 双基相互反应而使链终止

自动加速良溶剂出现少，非溶剂（沉淀剂）出现早且显著，不良溶剂介于两者之间

动力学链长

$\nu:活性中从引发阶段到终止消耗的单体数 \ \ \ 无链转移：\frac{增长速率}{引发速率}\\ \nu=\frac{R_p}{R_i}=\frac{R_p}{R_t}=\frac{K_p[M]}{2K_t[M·]}\\ 当R_i=R_t时\\ [M·]=(\frac{R_i}{2k_t})^{\frac{1}{2}}\\ 引发剂引发时\\ R_i=2fk_d[I]$

平均聚合度和链长

$双基偶合终止，\overline{X}_n=2\nu\\ 歧化终止，\overline{X}_n=\nu\\ 两种都有，\nu<X_n<2\nu$

自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往导致聚合度下降

分子量和链转移反应

自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（氢或氯等）的物质时，容易发生链转移反应

产生的影响：自由基终止，聚合度下降；形成新的自由基，可以再引发体系中的单体分子反应继续练增长

对聚合度的影响

	聚合度
提高单停浓度	增加
增大引发剂浓度	降低
加入链转移剂	降低
单体，引发剂，链转移剂

阻聚机理

概念：新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用

阻聚剂：和链自由生成非自由基or不能引发聚合的低活性自由基使聚合停止的化合物

缓聚剂：时使聚合速率减慢的化合物

诱导期：从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔

阻聚剂分类：

• 按组成
  1. 分子型阻聚剂：苯醌（能终止两个自由基），硝基化合物，芳胺
  2. 自由基型阻聚剂：DPPH
• 按自由基反应机理
  1. 加成型阻聚剂：与链自由基快速加成，转化为活性低的自由基
  2. 链转移型阻聚剂
  3. 电荷转移型阻聚剂

自由基共聚

共聚主要包括：自由基共聚，离子共聚

二元共聚：无规，交替，嵌段，接枝

等活性理论：自由基活性与链长无关

共聚物聚合度很大：链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略

稳态：自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变

无前末端效应：自由基活性仅决定于末端单体单元结构，于前末端单元的结构无关

无解聚反应：不可逆聚合

二元共聚物涉及两种单体，有两种链引发，四种链增长，三种链终止

$链引发：\\ R^·+M_1->RM^·_1 \ \ \ \ \ R_{i，1} \\ R^·+M_2->RM^·_2 \ \ \ \ \ R_{i，2} \\ 链增长：\\ M_1^·+M_1->M_1^· \ \ \ \ \ R_{11}=K_{11}[M_1^·][M_1] \\ M_1^·+M_2->M_2^· \ \ \ \ \ R_{12}=K_{12}[M_1^·][M_2] \\ M_2^·+M_1->M_1^· \ \ \ \ \ R_{21}=K_{21}[M_2^·][M_1] \\ M_2^·+M_2->M_2^· \ \ \ \ \ R_{22}=K_{22}[M_2^·][M_2] \\ 链终止：\\ M_1^·+M_1^·->大分子 \ \ \ \ \ R_{t11}=K_{11}[M_1^·]^2 \\ M_1^·+M_2^·->大分子 \ \ \ \ \ R_{t12}=K_{12}[M_1^·][M_2^·] \\ M_2^·+M_2^·->大分子 \ \ \ \ \ R_{t22}=K_{22}[M_2^·]^2$

摩尔分率F

$f_1=\frac{[M_1]}{[M_1]+[M_2]} \ \ f_1+f_2=1 \\ F_1=\frac{d[M_1]}{d[M_1]+d[M_2]}=\frac{r_1f_1^2+f_1f_2}{r_1f_1^2+2f_1f_2+r_2f_2^2}$

p共聚物组成与链引发，链终止无关

p共聚物自称通常不等于原料单体组成

p共聚物组成微分方程自适用于低化率

p共聚物引入竟聚率，r₁=k₁₁/k₁₂;r₂=k₂₂/k₂₁;

聚合方法

$自由基聚合方法\begin{cases} 本体聚合=>单体本身加少量引发剂（或不加）的聚合\\ 溶液聚合=>单体和引发剂溶于适当引发剂中的聚合\\ 悬浮聚合=>单体以液滴状悬浮在水中的聚合\\ 乳液聚合=>单体，水，水溶性引发剂，乳化剂配成乳液状态进行的聚合 \end{cases}\\ 逐步聚合方法\begin{cases} 熔融缩聚\\ 溶液缩聚\\ 界面缩聚\\ 固相缩聚=>固体单体在熔点以下发生聚合反应，或在形成聚合物的熔融温度以下进行聚合反应 \end{cases}\\ 离子和配位聚合方法\begin{cases} 溶液聚合\\ 淤浆聚合\\ 气相聚合=>合只有极少稀释剂或溶剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行聚合。 \end{cases}$

均相体系

单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质，引发剂和聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系适中为均相的反应。大多数本体聚合和溶液聚合

非均相体系

单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在多相，例如悬浮聚合和乳液聚合

本体聚合

不加其他介质，只有单体本身，在少量引发剂，热，光等作用下进行聚合梵音

单体：气液固态单体

引发剂：油溶性

助剂：色料，增塑剂，润滑剂，抗氧剂

聚合场所：本体

优点：产品纯净，不存在介质分离问题，制作透明板材，可以连续或间歇生产

缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制，可以通过分段聚合解决

溶液聚合

将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。

优点：散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度低，能消除凝胶效应

缺点：溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢，分子量低

用途：涂料，胶粘剂

溶剂对聚合活性的影响：

• 溶剂不是完全惰性，对引发剂分解，对自由基链转移

溶剂对凝胶效应的影响：

• 好的溶剂，可以消除凝胶效应
• 沉淀剂，凝胶效应明显
• 劣溶剂，两者之间

悬浮聚合

将不溶于水的单体以小液滴悬浮在水中进行聚合。

单体液滴=>聚合物单体粘性粒子=>聚合物固体粒子

聚合场所：单体液滴

组成：单体，引发剂，水

分散剂：一类能将油溶剂单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质

优点：

• 体系粘度低，分子量分布稳定
• 产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少
• 后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单生产成本低

缺点：

• 附有少量分散剂残留物

乳液聚合

单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳

单体：一般为油性单体

引发剂：水溶性或组分为水溶剂的引发剂

水：无粒子水

优点：

• 水做分散介质，传热控温容易
• 可在低温下聚合
• 可直接用于聚合物乳胶的场合 ，乳胶漆，胶粘剂等

缺点：

• 要得到固体聚合物，后处理麻烦成本高
• 难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响

特点：聚合速率和分子量同时提高

乳化剂：

定义：一类可互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂

结构：分子通常又两部分组成亲水基团亲油非极性基团

乳化剂作用：使互不相容的油，水转变成相当稳定难以分层的乳液的过程。在较高浓度聚集成胶束

• 降低界面张力，使单体分散成细小的液滴
• 液滴保护层，防止聚集，使乳液更稳定，
• 形成胶束使单体增溶

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